斯坦福戴宏杰教授PNAS：钾金属电池用高安全离子液体电解质
钾二次电池是下一代储能设备的竞争者，因为钾的丰度比锂高得多。然而，在易燃有机电解质中，含有高活性钾金属的电池安全性仍然很差，当发生短路或热失控时，会有火灾/爆炸的危险。其次，其有限的循环寿命也是限制其发展的关键问题。
室温离子液体电解质本质上是不可燃的，可能会缓解电池安全问题。但关键问题是基于大体积阳离子和阴离子的离子液体电解质具有低离子电导率，阻碍了电解液的渗透和倍率性能。此外，与锂电池和钠电池相比，钾电池的固体电解质界面(SEI)和正极电解质界面(CEI)的化学性质尚未得到充分研究。因此，为安全和先进的钾金属电池探索不可燃电解质具有重要意义。
【文章简介】
近日，斯坦福大学戴宏杰教授团队以“A high-performance potassium metal battery using safe ionic liquid electrolyte”为题，在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.上发表研究论文，报道了一种用于安全和高性能钾电池的离子液体电解质，其包含氯化1-乙基-3-甲基咪唑/AlCl3/KCl/双(氟磺酰)亚胺钾。电解质不可燃，在室温下具有13.1 mS·cm-1的高离子电导率。这种电解液提供了钾金属电池优异的电化学性能。
【文章解读】
1. 含EtAlCl2和KFSI添加剂的AlCl3/[EMIm]Cl离子液体
将AlCl3和[EMIm]Cl以一定的摩尔比混合，以产生酸性室温离子液体，然后通过加入过量的KCl缓冲至中性。然后加入两种关键添加剂，即EtAlCl2和KFSI，以获得最终的KCl缓冲氯铝酸盐电解质，标记为缓冲K-Cl-IL电解质。
由于与1.2%的AlCl3发生了以下反应，电解质中含有EMIm+、AlCl4–和K+离子:
AlCl3+[EMIm]Cl ⇌ AlCl4-+ [EMIm]+ [1]
0.2AlCl3+ 0.2AlCl4− ⇌ 0.2Al2Cl7− [2]
0.2Al2Cl7−+ 0.2KCl ⇌ 0.4AlCl4−+ 0.2K+ [3]
基于以上反应，对产生离子液体中的ALCl4–和Al2Cl7–物质进行拉曼光谱检测(图1B)。在使用KCl缓冲1.2 AlCl3/[EMIm]Cl电解质至中性后，观察到Al2Cl7–转化为Al2Cl4–，Al2Cl7–峰消失(309和430cm-1)，Al2Cl4–峰增强(350 cm-1)。添加0.5 wt%的EtAlCl2进一步增强了AlCl4–峰，这是由于EtAlCl2与痕量质子和未溶解的KCl反应，生成AlCl4–、K+和C2H6。随后添加8 wt%的KFSI导致AlCl4–浓度的变化可忽略不计，但在387cm-1处出现峰值，对应于FSI-阴离子的ω-SO2振动。
观察到缓冲K-Cl-IL电解质在不同温度下的离子电导率非常高，在22℃时为13.1 mS·cm-1，超过了所有以前的离子液体和有机电解质。在50℃的高温下，缓冲K-Cl-IL显示出20.8 mS·cm-1的较高离子电导率，再次远远超过其它离子液体和有机电解质(图1C)。溶剂化钾离子的斯托克斯半径更小，因此，缓冲K-Cl-IL的离子电导率比Na-Cl-IL高。
通过热重分析，缓冲K-Cl-IL电解质的热稳定性优于常规有机电解质，在330℃之前没有严重的重量损失(图1D)。通过将电解质与火焰接触来证实缓冲的K-Cl-IL电解质的不燃性，这与有机碳酸盐电解质的剧烈燃烧形成强烈对比(图1E)。
图1 缓冲K-Cl-IL电解质的性质。（A）电池配置、电解液成分和SEI组分的示意图；（B）拉曼光谱；（C）离子电导率；（D）不同温度下缓冲K-Cl-IL和常规有机电解质的质量保持率；（E）可燃性实验。
2. 缓冲K-Cl-IL电解质的电化学特性
通过简单的共沉淀法合成了钴掺杂的K2MnFe(CN)6普鲁士蓝类似物K2Mn1-xCoxFe(CN)6。作者们比较了两种材料K1.91Mn[Fe(CN)6]0.97和K1.90Mn0.92Co0.08[Fe(CN)6]0.96，分别称为KMFC和KMCFC。
在缓冲的K-Cl-IL电解质中，钾金属-KMCFC电池的循环伏安图显示在~3.8V和~3.5V处有两个还原峰，分别对应于Mn3+/Mn2+和Co3+/Co2+的混合还原，以及Fe3+/Fe2+的还原(图2A)。钾金属-KMCFC电池的恒电流充放电曲线显示，在25mA g-1的电流密度下，放电容量为107 mAh g-1，相当于381Wh kg-1的能量密度（图2B）。与不含钴的KMFC相比，Co2+取代到Mn2+位置会在价带中产生空穴，以实现电荷平衡，从而提高电子电导率(分别为8.3 μS cm-1和4.6 μS cm-1)。KMCFC正极提高了循环稳定性(350次循环后，分别为88.3%和67.6%，图2C)。
另外，EtAlCl2添加剂对电池循环也至关重要，因为离子液体电解液中残留质子的去除和相关副反应的抑制。在50次循环后，在没有添加EtAlCl2的情况下，观察到容量快速衰减约60%。
为了获得最佳的电化学性能，作者进一步将还原氧化石墨烯(rGO)引入到KMCFC(简称KMCFC@rGO)中。所获得的KMCFC@rGO电子传导率显著增加，从8.3到31.5 μS cm-1，并且所得到的电池显示出高放电比容量，对应于基于KMCFC@rGO的质量的1350 W Kg-1的功率密度(图2D)。钾金属-KMCFC@rGO电池在100 mA g-1下，可稳定循环820次，保持了89%的初始容量，平均库伦效率为99.9%(图2E)。
图2 钾金属-KMCFC电池在缓冲K-Cl-IL电解液中的性能。（A）CV曲线；（B）充放电曲线；（C）使用KMFC和KMCFC正极，钾金属电池循环性能的比较；（D）倍率能力；（E）使用缓冲K-Cl-IL和有机电解质的钾金属-KMCFC@rGO电池的循环性能。
K-Cl-IL电解质也使钾电池能在室温以上工作良好。在50℃下，钾金属-KMCFC@rGO电池的恒电流充放电曲线显示出较高的比容量和较低的过电位，这是由于增强的钾嵌入/脱嵌入动力学和电解质的较高离子电导率(图3A)。在电流密度高达700 mA g-1时，可在4 min的充放电时间内提供了2240 W Kg-1的较高功率密度(图3B)。在100 mA g-1和50℃下，钾金属电池在400次循环中表现出良好的循环稳定性，保持了76%的容量和99.9%的高库伦效率(图3C)。在接近钾金属熔点(63.5℃)的60°C时，电池仍循环300次，库伦效率99.7%。
图3 在50℃缓冲K-Cl-IL电解液中的钾金属电池性能。（A）在22℃和60℃下，恒电流充电-放电曲线；（B）在50℃下，钾金属-KMCFC@rGO电池的倍率性能；（C）在50℃和60℃下，钾金属-KMCFC@rGO电池的循环性能。
3. 正极电解质界面相
电池中的正极-电解质界面相(CEI)对于防止连续的正极/电解质副反应和延长循环寿命十分重要。原始的KMCFC@rGO正极循环240次后，KMCFC@rGO正极的XPS显示KF和AlF3(图4A和4B)，表明电池循环期间，正极上氯铝酸盐和FSI阴离子的反应。氟基成分则可以有效地抑制正极/电解质界面的副反应。如在LiF-AlF3混合正极电解质界面相中发现的，KF和AlF3的组合也可以增强混合钝化层的离子导电率，并降低电荷转移电阻。在正极界面相也发现了Al2O3和KCl的存在(图4B和4C)。
正极电解质界面相的飞行时间二次离子质谱显示强钾离子信号，总计数为1066k(图4D)。AlF4的存在被检测到的AlF4-离子进一步证实(图4E)，氯离子信号也证实了存在KCl(图4F)。最后，扫描透射电子显微镜(STEM)显示了正极外表面的KF和KCl纳米晶体(图4G)。AlF3和Al2O3纳米晶体也在正极界面相中探测到，有助于形成混合且坚固的钝化层，以提供足够的正极保护(图4H)。总体而言，在缓冲K-Cl-IL电解质中形成了包含KF、AlF3、Al2O3、KCl和S基物质的混合正极电解质界面相，抑制了正极和电解质之间的副反应，并促进了正极氧化还原电化学的高可逆性。
图4 缓冲K-Cl-IL电解质中的正极电解质界面相化学。（A-C）高分辨率XPS光谱；（D-F）飞行时间二次离子质谱分析；（G-H）KMCFC@rGO正极在缓冲K-Cl-IL电解液中循环的STEM图像。
【结论及展望】
本研究为安全、高性能的钾金属电池开发了一类KCl缓冲氯铝酸盐离子液体电解质。这种离子液体具有高室温离子电导率(13.1 mS·cm-1)和优异的热稳定性。利用这种不可燃的电解质，作者使用了优化的普鲁士蓝正极组装了钾金属电池，可分别达到381 Wh kg-1和1350 W kg-1的能量和功率密度。同时，该电池表现出优异的循环性能和高库伦效率。K-Cl-IL电解质为开发高安全性、高能量/功率密度和长寿命的钾金属电池开辟了新的机遇，使其走向实用化。
Hao Sun, Peng Liang, Guanzhou Zhu, Wei Hsuan Hung, Yuan-Yao Li, Hung-Chun Tai, Cheng-Liang Huang, Jiachen Li, Yongtao Meng, Michael Angell, Chang-An Wang, and Hongjie Dai, A high-performance potassium metal battery using safe ionic liquid electrolyte, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020. DOI:10.1073/pnas.2012716117